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                      氣體知識

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                      通過量子力學分析氦氣原子的組成

                      2011-1-5 21:48:00

                      0
                      氦氣原子的原子序數Z=2,原子核帶2份正電荷,核外有二個電子。二個電子組成全同二體系統。氦氣原子的光譜存在二套光譜線系,可推斷存在二套能級各自發生量子躍遷,由此歷史上曾誤認為存在二種氦氣原子,正氦氣氣和仲氦氣。通過量子力學對氦氣原子問題的求解,揭開了其中的奧秘,原來是自旋在其中扮演了重要角色。

                      忽略與自旋有關的能量,氦氣原子的哈密頓量



                      其中rα=|xα|,r12=|x1-x2|

                      先求二個獨立電子系統哈密頓量的本征值問題。不計與自旋有關的能量,軌道運動和自旋運動是分離變量的。每個獨立單電子的軌道波函數都是Z=2的類氫離子的波函數ψnlm,相應的能量為。的基態能量為2ε1,低激發態能量為ε1n(n≠1)。全同二體系的波函數,對于粒子交換是反對稱的,考慮自旋變量,的基態和低激發態的波函數為:

                      (1)

                      其中χsms是二個電子自旋合成的耦合基;χ00是自旋單態;χ1ms是自旋三重態,ms=1,0,-1;它們的表達式如下



                      χ11+(1)ξ+(2)



                      χ1,-1-(1)ξ-(2)

                      其中ξ±代表自旋朝上、下的自旋態。式(1)已滿足粒子交換反對稱要求,等價于計入了全同粒子的量子相互作用能量。在此基礎上,可作微擾處理。由微擾論求得能量:

                      ⑴基態





                      數值計算結果,和實驗值基本一致。采用變分法計算,理論值和實驗值符合得很好;

                      ⑵低激發態

                      (2)





                      其J、K分別稱為平均庫侖能和交換能,它們的值均大于零且和角量子數l有關。對于自旋單態χ00,式(1)的軌道運動波函數是對稱的,式(2)中取+K;對于自旋三重態χ1ms,式(1)的軌道運動波函數是反對稱的,式(2)中取-K。對于粒子的靠近x1=x2,軌道對稱波函數表明其概率比波函數未對稱化時ψ100(x1nlm(x2)的概率增大;軌道反對稱波函數表明x1=x2的概率減少到零。這些因素是引起±K修正的原因。波函數的對稱性質,等價地反映了全同粒子的量子力學相互作用。對于自旋單態和三重態,±K的不同產生1Enl3Enl二套能級。對于電子躍遷,自旋磁矩不變,即有選擇定則ΔS=0,故兩套能級各自躍遷,形成兩套氦氣光譜線系。如圖,正氦氣的3S1能級雖比仲氦氣的1S0高,但由于受ΔS=0的限制而不發生躍遷,因此3S1能級成為亞穩態能級。

                      對氦氣原子的量子力學求解,雖然忽略了與自旋有關的能量,但由于自旋態的交換對稱性質不同,直接影響到軌道態的對稱或反對稱組合,從而影響電子的概率分布和電子間的相互作用能量,即影響到氦氣原子的能量。
                       
                       
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