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                      氣體知識

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                      六氟化硫(SF6)氣體的危害與預防

                      2019-6-6 14:48:17

                      0
                         六氟化硫(SF6)氣體是目前發現的六種溫室氣體之一。在高壓電器制造行業使用著大量的 六氟化硫(SF6) 氣體,由于使用、管理不當或沒有按正確的方法對其進行回收、再生處理,導致 六氟化硫(SF6)氣體及在高溫電弧作用下產生的有毒分解物排放到大氣中,給人類賴以生存的環境帶來污染和破壞,同時給電器設備的正常運行和人們   身體健康帶來不利影響。
                      1 、概述
                          自 1900 年法國化學家摩森( H.Moissan )和李博 (P.Lebeau) 在實驗室中將硫在氟氣中燃燒以制備六氟化硫( SF6 )氣體以來,人們已從中收益非淺。因純 六氟化硫
                      (SF6) 氣體的化學穩定性,早期用于進行人工氣胸治療肺結核空洞;同時因其優異的絕緣和滅弧性能也倍受人們的關注。從 1940 年作為絕緣介質開始,迄今已被廣泛地應用在電力設備中,如高壓斷路器、變壓器、互感器、電容器、避雷器、接觸器、熔斷器、管道母等。隨著 六氟化硫(SF6) 氣體使用量的增加,范圍的擴大,正確的使用和管理 六氟化硫(SF6) 氣體,保護好我們賴以生存的環境及人身安全等問題被提到了重要的議事日程上來。
                      2 、 六氟化硫(SF6) 氣體的性質
                      2.1  六氟化硫(SF6) 氣體的物理性質
                         純凈的 六氟化硫(SF6) 氣體是一種無色、無嗅、基本無毒、不可燃的鹵素化合物。其相對密度在氣態時為 6.16g /cm3(20℃,0.1MPa 時 ) ,在液態時為 1400g /cm3(20℃ 時
                      ) ;在相同狀態下約是空氣相對密度的 5 倍。為便于運輸和貯存, 六氟化硫(SF6) 氣體通常以液態形式存在于鋼瓶中。
                      2.2  六氟化硫(SF6) 氣體的化學性質
                         六氟化硫(SF6) 氣體的化學性質非常穩定,在空氣中不燃燒,不助燃,與水、強堿、氨、鹽酸、硫酸等不反應;在低于 150 ℃ 時, 六氟化硫(SF6) 氣體呈化學惰性,極少熔
                      于水,微熔于醇。對電器設備中常用的金屬及其它有機材料不發生化學作用。然而,在大功率電弧、火花放電和電暈放電作用下, 六氟化硫(SF6) 氣體能分解和游離出多種產物,主要是 SF4 和 SF2 ,以及少量的 S2 、F2 、S 、F 等。
                      3  六氟化硫(SF6) 氣體的毒性來源
                         從有關部門的試驗及研究結果可知, 六氟化硫(SF6) 氣體的毒性主要來自 5 個方面。
                      ( 1 ) 六氟化硫(SF6) 產品不純,出廠時含高毒性的低氟化硫、氟化氫等有毒氣體。大家知道,目前化工行業制造 六氟化硫(SF6) 氣體的方法主要是采用單質硫磺與過量氣態氟
                      直接化合反應而成;即 S+3F2→SF6+Q (放出熱量)。在合成的粗品中含有多種雜質,其雜質的組成和含量因原材料的純度、生產設備的材質、工藝條件等因素的影響而有很大差異,雜質總含量可達 5% 。其組成有硫氟化合物,如: S2F2 、 SF2 、 SF4 、 S2F1O 等;硫氟氧化合物如 SOF2 、 SO2F2 、 SOF4 、 S2F10O 等以及原料中帶入的雜質如 HF、 OF2 、 CF4 、 N2 、 O2 等。為了凈化粗品中的雜質,合成后的 六氟化硫(SF6) 氣體還需要經過水洗、堿洗、熱解(去除劇毒的十氟化物)、干燥、吸附、冷凍、蒸餾提純等一系列凈化處理過程才能得到純度在 99.8% 以上的產品。然后再用壓縮機加壓,充入降溫至 -80 ℃ 左右的鋼瓶中,以液態形式存在。在使用時減壓放出,呈氣態沖入電氣設備中。
                         除在上面的合成過程中產生的雜質外,另外,在氣體的充裝過程中還可能混入少量的空氣、水分、和礦物油等雜質,這些雜質均帶有或會產生一定的毒性物質。因此,為保證
                      六氟化硫(SF6) 產品的純度和質量,對出廠的 六氟化硫(SF6) 產品國際電工委員會( IEC )及許多國家均制定了質量標準,并要求生產廠家在供貨時提供生物試驗無毒證明書。
                      ( 2 )電器設備內的 六氟化硫(SF6) 氣體在高溫電弧發生作用時而產生的某些有毒產物。
                      例如: SF6 氣體在電弧中的分解和與氧的反應:
                      2SF6  +  O2  →2SOF2  +  8F (氟化亞硫酰)
                      2SF6  +  O2  →2SOF4  +  4F (四氟化硫酰)
                      SF6  →SF4  +  2F (四氟化硫酰)
                      SF6  →S  +  6F (硫)
                      2SOF4  +  O2  →2SO2F2  +  4F (氟化硫酰) 
                      ( 3 )電器設備內的 六氟化硫(SF6) 氣體及分解物與電極( Cu - W 合金)及金屬材料( AL 、 Cu )反應而生成某些有毒產物。
                      例如: 六氟化硫(SF6) 氣體及分解物與電極或其它材料反應:
                      3SF6  +  W   →  WF6 (氣態) +  3SF4
                      3F  +  AL  →ALF3 (固態粉末)
                      3SOF2  +  AL2O3  →2ALF3 (固態粉末) +  3SO2
                      SF6  +  Cu  →CuF2( 固態粉末 )  +  SF6
                      4SF6  +  W  +  Cu  →2S2F2 (氣態) +3WF6 (氣態) +  CuF2 (固態粉末)
                      ( 4 )電器設備內的 六氟化硫(SF6) 氣體分解物與其內的水分發生化學反應而生成某些有毒產物。
                      例如: 六氟化硫(SF6) 氣體分解物與水的繼發性反應:
                      SF4  +  H2O  →SOF2  +  2HF (氫氟酸)
                      SOF4  +  H2O  →SO2F2  +  2HF (氫氟酸)
                      SOF2  +  H2O   →  SO2  +  2HF (二氧化硫)
                      SO2F2  +  2H2O   →  H2SO4  +  2HF (硫酸) 
                      ( 5 )電器設備內的 六氟化硫(SF6) 氣體及分解物與絕緣材料反應而生成某些有毒產物。如與含有硅成分的環氧酚醛玻璃絲布板(棒、管)等絕緣件;或以石英砂、玻璃作填料
                      的環氧樹脂澆注件、模壓件以及瓷瓶、硅橡膠、硅脂等起化學作用,生成 SiF4 、 Si ( CH3 ) 2F 2 等產物。
                      4  六氟化硫(SF6) 氣體的危害
                        長期以來,由于對 六氟化硫(SF6) 氣體的使用、管理不善、而導致許多有毒的、具有腐蝕性的氣體
                      和固體分解物被排放到大氣中,不但給我們賴以生存的環境造成了難以挽救的污染和破壞,同時還危及電器設備的正常運行和人們的身體健康。 六氟化硫(SF6) 氣體的電弧分解物
                      及反應生成物的生理特性見下表:
                      六氟化硫(SF6) 氣體的電弧分解物及反應生成物的生理特性:
                      序號       化學成分                          生理學特性
                      1              S2F2              兩只老鼠在 10×1000μg/g 的濃度中, 15min 內均死亡,有刺激性。
                      2              SF4              在 19μg/g 的濃度中, 4h 內動物的死亡率為 50% ;在 10μg/g 的濃度中停留 1h ,
                      動物會出現呼吸困難的征兆。
                      3              S2F10        老鼠在 0.1μg/g 的濃度中停留 1h 未發現有中毒癥狀;在 1μg/g 的濃度中刺
                      激肺部;在 10μg/g 的濃度中肺部發生腐爛。
                      4              SOF2         有刺激性。
                      5              SO2              有刺激性。
                      6              HF                有刺激性。
                      7              SiF4            有刺激性,從食物中攝取后對呼吸有危險。
                      8              WF6              有刺激性。

                      4.1 對人及動物的危害
                          從醫學的角度來講,各種分解物氣體及生成物對人體的影響程度不光取決于其毒性的
                      大小,還與吸入到人體內量的大小和每個人的身體素質有關。作為客觀地判斷依據,日本將每一種動物物質的允許濃度設定為五級。即: A—— 最低致命濃度; B—— 半致命濃
                      度( 50% 為死亡濃度); C—— 短時間停留極限,通常為 15min ; D—— 出現毒性反應的最低濃度; E—— 為每天 8h ,一周 40h 的正常勞動時間,大多數人在此濃度下工作,均不會對健康有不良影響。
                         早在 1979 年,上海第一醫學院和上海市化工局職業病防治研究所就對長期從事或接觸 六氟化硫(SF6) 氣體的人群進行了調查及動物試驗。
                         在對生產和使用 六氟化硫(SF6) 氣體的兩家企業的工人進行職業流行病學調查中,對年齡、性別、勞動強度、專業工齡、是否吸煙等相近的工人,進行分組對照、比較,對工
                      人們的健康情況未發現有明顯的損害。但從統計的癥狀發生率來看,表現出乏力、記憶力差、咽痛、胸悶的人數較多。
                         在對動物(雌性大、小鼠)進行分組急性靜式染毒試驗、亞急性靜式染毒試驗中,分別將白鼠放在不同濃度的 六氟化硫(SF6) 新氣體或(與電弧接觸過的)開斷氣的氣體分組
                      箱里。其結果是急性靜式染毒試驗未發現異常,而亞急性靜式染毒試驗則發現一只大鼠的肺毛細血管在電子顯微鏡下有輕度亞微結構改變。是否就是由 六氟化硫(SF6) 氣體引起的,因試驗的動物數量有限,還難以定論。
                      4.2 對環境的危害
                         近百年來,地球氣候正經歷一次以全球變暖為主要特征的顯著變化。這種全球性的氣候變暖是由自然的氣候波動和人類活動所增強的溫室效應共同引起的。減少溫室氣體排放、
                      減緩氣候變化是《聯合國氣候變化公約》和《京都議定書》的主要目標,而我國在減少溫室氣體排放方面所面臨的國際壓力越來越大。
                         溫室效應是指大氣中的二氧化碳等氣體能透過太陽短波輻射,使地球表面升溫。同時阻擋地球表面向宇宙空間發射長波輻射,從而使大氣增溫。由于二氧化碳等氣體的這一作用
                      與 “ 溫室 ” 的作用類似,故稱之為 “ 溫室效應 ” ,二氧化碳等氣體被稱為 “ 溫室氣體 ” 。目前,發現人類活動排放的溫室氣體有六種,它們是二氧化碳、甲烷、氧化亞氮、氫氟碳合物、全氟化碳、六氟化硫,這當中氟化物就有三種。其中 CO2 對溫室效應影響最大,占 60% ,而 六氟化硫(SF6) 氣體的影響僅占 0.1% ,但 六氟化硫(SF6) 氣體分子對溫室效應具有潛在的危害,這是因為 六氟化硫(SF6) 氣體一個分子對溫室效應的影響為 CO2 分子的 25000 倍,同時,排放在大氣中的 六氟化硫(SF6) 氣體壽命特長,約 3400 年?,F今,每年排放到大氣中的 CO2 氣體約 210 億,而每年排放到大氣中的 六氟化硫(SF6) 氣體相當于 1.25 億 t  CO2 氣體。
                         現在全球每年生產的大約 8500t  六氟化硫(SF6) 氣體中,約有一半以上用于電力工業。而在電力工業中,高壓開關設備約占用氣量的 80% 以上。其中中壓開關的用氣量約占
                      1/10 ;主要是用在 126 ~ 252kV 的高壓、 330 ~ 800kV 的超高壓領域,特別是 126kV ~ 252kV ~ 550kV 的斷路器( GCB )、 六氟化硫(SF6) 封閉組合電器( GIS )、充氣柜( C-GIS )、 六氟化硫(SF6) 氣體絕緣管道母線( GIL )中。因此,合理、正確的使用管理 六氟化硫(SF6) 氣體,減少排放量已到了非整治不可的地步.
                      5  六氟化硫(SF6) 氣體的使用現狀及存在的問題
                      5.1 環境保護意識淡薄
                      目前,尚有相當一部分人缺乏環境保護知識,對 六氟化硫(SF6) 氣體的理化性能了解不夠,對其給環境所造成的危害認識不深,環境保護意識淡薄。在生產、使用 六氟化硫(SF6)
                      氣體的環節中由于使用、管理不當所造成的泄露及人為的排放相當嚴重。
                      5.2 回收再利用或回收處理的不好
                         從國內的 六氟化硫(SF6) 氣體回收裝置的生產及需求數量上來看,每年約 70 臺左右。而銷售量最大的還是簡易的抽真空、充氣裝置。究其原因,一是由于 六氟化硫(SF6) 氣
                      體回收裝置的價格昂貴,每臺在 15 ~ 30 萬元人民幣之間,而國外進口的價格更高,使其普及受到限制;二是除電器制造行業外,該裝置的利用率很低,一般只在設備安裝或檢修時使用,閑置時間長。作為 六氟化硫(SF6) 氣體使用量很大的高壓電器制造行業的電力部門,其 六氟化硫(SF6) 氣體回收裝置的使用和管理并不理想;尤其一些中、小企業根本沒有配備 六氟化硫(SF6) 氣體回收裝置。在電力行業, 35kV 以下變電站幾乎沒有 S6 氣體回收裝置,有的地區是幾個變電站共用一臺。
                         六氟化硫(SF6) 氣體的回收處理更差,廢氣幾乎都是一放了之或經過簡單的過濾吸附而排放到大氣中。因為,目前國內還沒有一家生產的 六氟化硫(SF6) 氣體回收裝置可對 六
                      氟化硫(SF6) 氣體進行再生處理。 六氟化硫(SF6) 氣體回收裝置的功能均是對電器設備進行抽真空,將設備內的 六氟化硫(SF6) 氣體回收至氣腔壓力為負 133Pa ,同時將廢氣壓縮到儲氣罐中,儲氣罐的容量最大為 500kg 。而這些回收的 “ 廢氣 ” 一般用于電器設備中零部件檢漏,很少有送回生產廠家對其進行再生處理的。
                      5.3 管理制度不到位
                            對 六氟化硫(SF6) 氣體的使用、管理沒有建立完整的規章制度。 六氟化硫(SF6) 產品的裝配廠房、檢修間及檢修現場等工作場   所均沒有健全的通風設施和監控設備。對
                      長期接觸或短期接觸 六氟化硫(SF6) 氣體的人員在勞動保護方面欠考慮且沒納入安全生產的管理程序。
                      6 預防措施
                         由于 六氟化硫(SF6) 氣體分解產生的這些有毒氣體和粉末對人及動物上呼吸道有強烈的刺激和腐蝕作用;并對環境造成污染和破壞,產生 “ 溫室效應 ” 。因此,為盡量減
                      少危害,將其所帶來的不利影響降到最小程度。我們可采取以下行之有效的措施加以控制和防范。
                      6.1 規定空氣中 六氟化硫(SF6) 氣體及其毒性分解物的允許含量
                         對空氣中 六氟化硫(SF6) 氣體及其毒性分解產物的允許含量各國均作了相應規定,其中美國的標準要求見下表。
                         根據動物性試驗和現場調查的結果,并參照美國政府工業衛生醫師會議( ACGIH )的建議,生產車間空氣中 六氟化硫(SF6) 的濃度閾限值為 600mg/m3 ;短期接觸閾限值為
                      750  mg/m3 ;前蘇聯批準的生產車間空氣中 六氟化硫(SF6) 的最高濃度為 5000  mg/m3 ,因此,建議國內生產、使用 六氟化硫(SF6) 氣體的車間空氣中 六氟化硫(SF6) 的最高濃度不超過 6000  mg/m3 。
                          我國在 GB/T8905-1996 《六氟化硫電氣設備中氣體管理和檢驗導則》中等效采用了 IEC480 : 1974 《電氣設備中六氟化硫氣體導則》和 IEC376 : 1971 《新六氟化硫氣體
                      的規范和驗收》。并明確規定,操作間空氣中 六氟化硫(SF6) 氣體濃度極限值為:
                         空氣中 六氟化硫(SF6) 氣體的允許濃度不大于 1000μL/L ( 6g /m3 )或空氣中氧含量應大于 18% ;短期接觸,空氣中 六氟化硫(SF6) 氣體的允許濃度不大于 1250μL/L
                      ( 7.5g /m3 )  
                      空氣中 六氟化硫(SF6) 氣體及其毒性分解產物的允許含量(美國標準)
                      序號                     毒性氣體及固體名稱                         允許含量
                      1                            SF6                                      100g/g
                      2                            SF4                                        0.1/g
                      3                            SOF4                                     2.5  m3
                      4                            SOF2                                    2.5  m3
                      5                            SO2                                       2μgg
                      6                            SO2F2                                   5μg/g
                      7                            S2F10                                    0.025μg/g
                      8                            S2F10O                                 0.5μg/g
                      9                            SiF4                                     2.5 mm3
                      10                          HF                                        3μg/g
                      11                          CF4                                       2.5  mg/m3
                      12                          CS2                                      10μg/g
                      13                          ALF3                                    2.5  mg/m3
                      14                          CuF2                                   2.5  mg/m3
                      15                          Si ( CH3 ) 2F 2                        1  mg/m3
                      6.2 減少和控制六氟化硫(SF6) 氣體中的水分含量
                          對充以 六氟化硫(SF6) 氣體作為絕緣或滅弧的電氣設備,為減少和控制其內部的水分含量,在產品裝配前,除要將零部件放在相應的烘干間內進行烘干處理外,同時還要求在
                      其內部裝設吸附劑。常用的吸附劑有活性氧化鋁和分子篩兩種,由于它們的吸附性不同,可將兩種吸附劑混合使用,吸附劑應放置在氣流通道或容器的上方,用量為 六氟化硫(SF6) 氣體總重量的 10% 左右。正確的使用吸附劑,不但可吸收 六氟化硫(SF6) 氣體中的水分及 六氟化硫(SF6) 氣體分解物,減少 六氟化硫(SF6) 氣體中的水分含量及分解物的產生與排放。還能提高電器設備的絕緣性能和開斷性能。
                         因此,我國標準 GB/T8905-1996 規定了在 20 ℃ 時 六氟化硫(SF6) 電器設備水分含量的允許值,見下表。
                      六氟化硫(SF6) 電器設備中水分含量的允許值:
                      隔     室                           有電弧分解物的隔室           無電弧分解物的隔室
                      產品運行允許值                     ≤300μL/L                       100≤μL/L
                      產品交接驗收值                     ≤150μL/L                        500≤μL/L
                      6.3    加強 六氟化硫(SF6) 氣體及分解物的回收和處理
                      以 六氟化硫(SF6) 氣體作為絕緣和滅弧的電器設備,在下列四種情況下必須對其內的 六氟化硫(SF6) 氣體及分解物進行回收或中和處理。
                      ( 1 )在新產品開發時,做過絕緣試驗和開斷試驗的試品;
                      ( 2 )檢修進行過的電器設備;
                      ( 3 )處理發生故障的電器設備;
                      ( 4 )淘汰、更換掉的電器設備。
                      在對 六氟化硫(SF6) 氣體及分解物進行回收或中和處理時,要嚴格按如下步驟進行:
                      ① 在打開設備前,必須先回收氣體,并抽真空;
                      ② 對設備內部進行徹底通風;
                      ③ 工作人員應帶放毒面具和橡皮手套;
                      ④ 將金屬氟化物粉塵集中起來,裝入塑料袋并深埋。對電器設備內的吸附劑和回收裝置
                      吸附罐中吸附劑,按 CB/T8905-1996 《六氟化硫電氣設備中氣體管理和檢驗導則》的規定 “ 由生產分解氣體的設備中更換下來的吸附劑不要再生 ” 由此我們可按下列方法進行
                      處理:
                      ( a )按 20ml/g 的比例將吸附劑放入當濃度為 IN 的氫氧化鈉溶液中,攪拌浸泡 24h ,
                      將吸附劑內部可溶于水和可水解、堿解的 六氟化硫(SF6) 氣體分解物轉移到氫氧化鈉溶液中。
                      ( b )對浸泡過吸附劑的氫氧化鈉溶液要用當量濃度為 0.1N 的硫酸進行中和,在溶液
                      呈中性時,方可排放。
                      ( c )對排放后剩余吸附劑及固體物質經水洗后可作為普通垃圾處理或深埋掉。
                      6.4 提高產品設計水平,降低泄露率
                          在產品設計上采用新技術、新工藝,提高制造水平,力爭將年漏氣率由 1% 降到 0.5% 以下,主要從如下三點入手。
                      ( 1 )應盡量不用 六氟化硫(SF6) 氣體或減少 六氟化硫(SF6) 氣體的使用量,通過改變產品結構,減少充氣隔
                      室或空間,開發空氣絕緣、固體絕緣的電器設備,如環氧樹脂絕緣的(干式)變壓器、電壓互感器、電流互感氣、真空斷路器,空氣斷路器,負荷開關;將斷路器的滅弧室充以 六
                      氟化硫(SF6) 氣體,絕緣拉桿部分采用空氣絕緣;將罐式斷路器改為瓷柱式等。
                      ( 2 )在保證產品電氣性能的前提下,盡量降低充氣壓力。這樣不但有利于密封,還可
                      能減少漏氣點。
                      ( 3 )在產品的密封結構及材料上下功夫,采用新材料、新工藝、減少 六氟化硫(SF6) 氣體的泄露。
                      如電器設備動力輸入處的直動密封或轉動密封采用波紋管結構,靠波紋管的蠕變來提供直動所需的行程或轉動所需的轉角。
                      6.5 采用其它代替氣體或混合氣體
                              目前,還未發現一種完全代替純 六氟化硫(SF6) 氣體的單一替代氣體,從環保方面考慮,唯一有可能的替代氣體是純 N2 氣體;但要使純 N2 氣體的絕緣強度與純 六氟
                      化硫(SF6) 氣體的絕緣強度等同,須將純 N2 氣體的壓力提高到純 六氟化硫(SF6) 氣體的 3-4 倍。因此,從安全角度考慮,電器設備的容器剛度、強度及其使用有待提高。
                              鑒于使用純 N2 氣體的難以操作性,國內外的研究人員將目標轉向 N2/SF6 混合氣體,在純 N2 氣體中混入一定百分比的純 六氟化硫(SF6) 氣體后,發現可顯著得提高絕
                      緣強度,并接近于純 六氟化硫(SF6) 氣體的絕緣性能。關于使用 N2/六氟化硫(SF6) 混合氣體來替代 SF6 氣體的研究很多,雖然可減少純 六氟化硫(SF6) 氣體的使用量,但其應用范圍受到限制,如在 GCB (斷路器)和 GIS (封閉組合電器)中使用的絕緣介質,不但要求有絕緣性能,還要求有滅弧性能,而 N2/SF6 混合氣體要想獲得與原有設備同等的性能是極其困難的,要想直接使用是不可能的。如西門子公司為解決高寒地區( -40 ℃ )斷路器的使用問題,將 N2/SF6 混合氣體的壓力提高到 0.75MPa (表壓),同時也對滅弧室進行了修改。在 GIL (管道母線)中   由于除故障時以外,均無電弧產生,且對絕緣氣體沒有滅弧要求,使采用 N2/SF6 混合氣體成為可能性,在這方面法國、德國已做了嘗試。但由于 N2/SF6 混合氣體的分離回收技術方面還有一些問題尚待解決,還難以保證 六氟化硫(SF6) 氣體不被排入大氣中,因此,安全、可靠的進入實際應用階段還需一個過程。
                      7 結束語
                              由于 六氟化硫(SF6) 電氣技術設備的大量使用,不可避免地給人類賴以生存環境帶來污染和破壞,同時也給人們的身體健康帶來不利影響。因此,早在 1992 年國際上就
                      開始研究全球變暖問題,并在 1997 年的京都會議( COP3 )上確定了溫室氣體的削減目標。但迄今為止,還未找到比 六氟化硫(SF6) 氣體的綜合性能更好的單獨氣體和混合氣體。隨著人們環境保護意識的增強,在今后相當長一段時期,少用和不用 六氟化硫(SF6) 氣體的電器設備才是高壓電器制造行業的發展方向。
                       
                       
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