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                      二氧化碳CO2在工業領域的開發和利用

                      2008-7-24 8:15:00

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                           國內二氧化碳消費市場潛力較大,常規用量將會進一步增加,一些新的應用領域不斷涌現。飲料行業消費是國內二氧化碳第一大市場,占30%左右,但目前我國飲料的人均消費不足5千克/年。而美國為150千克/年.人。隨著我國人民生活水平的不斷提高,飲料行業對二氧化碳消費量將會大幅上升。

                          二氧化碳氣體保護焊接一直是我國重點推廣的技術項目之一,現占二氧化碳消費量的20%左右,是二氧化碳第二大消費市場。我國現有1萬余臺氣體保護焊機,今后還將繼續增加,對二氧化碳的用量將一直持續增長,今后五年預計平均增長在11%左右。

                          二氧化碳在食品加工行業消費量占國內二氧化碳市場的15%左右,主要用于食品冷凍、冷藏、滅菌、防霉、保鮮等,為適應國際食品市場競爭和國內高檔食品保鮮需要,這將是液體、固體二氧化碳潛在的巨大市場。

                          二氧化碳和氟里昂是兩種常用的煙絲膨化劑,但后者已被列為淘汰禁用品,正逐步減少使用,最后徹底禁用。這給二氧化碳在煙草業發展提供了不可多得的良機。液體二氧化碳用于煙絲的膨化處理,使每箱香煙節約5%~6%(約2.5~3千克)煙絲,并可提高煙絲的質量。每箱香煙(約50千克煙絲)所需煙絲膨化時消耗30千克二氧化碳,我國每年產香煙在2000萬箱左右,如10%用二氧化碳膨化處理,則需耗二氧化碳達6萬噸左右,如全部使用二氧化碳膨化處理,則需耗二氧化碳達60萬噸。因此,二氧化碳在煙草工業中具有十分良好的推廣應用前景。

                          二氧化碳消費市場潛力很大,不少領域才啟動或正在開發應用,如:

                      (1)用作植物氣肥

                          用二氧化碳作氣肥可促進農作物生長,提高產量,改良品種。在塑料大棚內用管道施放二氧化碳(濃度為2%~5%)6~38天,蔬萊產量可提高5倍,成熟期可提前2~5天;在大豆芽、綠豆激豆芽胚軸長長、長粗,豆芽光澤透明飽滿,時間可縮短3~4天,產量和質量卻大為提高;水稻開花前施用(濃度為0.9%),每畝可增產170多千克。近年,山東農科院、大連化工公司先后研制成功二氧化碳氣體肥料,并在山東、河北、河南、遼寧、吉林、黑龍江等省大面積推廣應用,顯示了極好的經濟效益。據報道,建設3000~5000噸/年二氧化碳氣肥裝置,設備投資僅十幾萬元,年利潤卻可達百萬元,較適合中小合成氨廠利用多余的二氧化碳資源,搞多種經營。

                      (2)二氧化碳果蔬保鮮劑

                          自然降氧、氣調保鮮是國際廣泛采用的較現代化的方法。二氧化碳氣調保鮮是注入高濃度二氧化碳降低氧含量,以抑制果蔬生物呼吸,制止病菌發生。國外已大量用二氧化碳防蟲保鮮。在保鮮這方面二氧化碳應用潛力較大,主要缺乏推廣應用的技術人才。

                      (3)用作油田助采劑

                          油田對于經過一次采油(自噴)、二次采油(注水助采)后的油井,可壓注二氧化碳對殘留地下的石油進行第三次開采。在高壓下二氧化碳可滲入地層的死角和邊沿,增加殘留的原油流動性并使其驅向油井噴出地面,得以強化回收石油。美國用于石油開采的二氧化碳約占其總消費量的11%左右,約達53萬噸/年~55萬噸/年。

                          我國在新疆、大慶、勝利等油田曾經進行過二氧化碳氣油的研究工作,積累了一定資料和實踐經驗,但礦物試驗較少,基本停留在試驗階段。

                      (4)用于超臨界萃取

                          超臨界萃取是近年來研究開發的一項新分離技術,它是利用流體處于臨界狀態時具有很強的溶解能力而粘度又很低的性質來萃取分離某物質的一種方法,具有分離效率高、可在較低溫下進行、適用于分離熱敏性和易氧化性物質等特點。二氧化碳因其安全、價廉、來源廣泛、超臨界溫度、壓力低、萃取效率和選擇性高而被廣泛用于香料植物中提取香料,從油料中提取油脂,從咖啡豆中提取咖啡因,從煙葉中萃取尼古丁等。近年來在食品、醫藥、環境等領域用于許多物質的分離、提純、監測分析等方面,國外研究較為深入。如超臨界二氧化碳可以在很短進間內從污染水中萃取出有機氯化物,亦可從魚體組織中分離出積累的各種毒害物質。國外許多環境監測和監督機構,均采用這一方法來確定環境污染的程度。

                          德國建成利用二氧化碳提取茶葉中咖啡因的工業裝置;英國、澳大利亞建成了食用油和香料的抽提裝置。

                          我國已有多所院校和科研單位,如北京工大學、北京化工研究院、中科院山西煤化所等,以超臨界二氧化碳作萃取劑,研究對香料、麥胚芽油、萊籽油等萃取分離技術,有些工藝已投入工業化應用。

                      (5)代替氟氯烴用作發泡劑

                          二氧化碳用作泡沫塑料發泡劑有以下優點:①比用戊烷、丁烷、氟氯烴作為發泡劑對環境污染??;②用量少,僅為HCFC發泡劑用量的1/2;③所生產的泡沫塑料易于回收利用。如用二氧化碳作發泡劑生產的PS泡沫塑料元素,可用制造食品業用的快餐盒、容器、盤和碗等,也可用于超市盛放魚、肉、蛋等。

                      DOW化學公司多年研究以二氧化碳作為現有PS泡沫板用發泡劑的替代物,已獲成功,并在全球范圍內發放這項新技術的許可證。采用這項技術,可完全以二氧化碳作為發泡劑生產厚度為6.35mm的泡沫PS板,并有對環境污染小,發泡劑用量少等優點。

                      (6)用于污水處理

                          二氧化碳溶于水且呈弱酸性,可用于處理堿性污染,控制PH值。排出堿性污水的工廠有印染、金屬加工、煉油、乙烯生產和造紙廠等。用含二氧化碳的煙道氣處理紙漿黑液,不僅可使黑液得到中和,而且還可以從每噸黑液中得到200千克~300千克的硫酸鹽木質素,提取率達80以上。

                          我國第一套應用CARIX工藝的工業裝置,建于齊魯石化公司第二化肥廠,進行循環冷卻水系統補充水的處理。實踐證明,CARIX工藝并不復雜,原有的離子交換裝置增添一套制備二氧化碳再生液的設備,即可把一般的酸堿再生離子交換裝置改建為二氧化碳再生離子交換裝置。合成氨廠二氧化碳資源充足,循環水用量大,水質要求高,是CARIX工藝最有前途的應用領域。

                      (7)用于生產無機化工產品

                          以二氧化碳為原料生產的無機化工產品主要有:輕質MgCO3、Na2CO3、NaHCO3、CaCO3、K2CO3、BaCO3、PbCO3、Li2CO3、MgO、白炭黑、硼砂等,多為基本化工原料,廣泛用于冶金、化工、建材、輕工、電子、醫藥、機械等行業。

                          ①白炭黑  可由硅酸鈉和精制二氧化碳氣體反應制取。它用作橡膠補強劑、塑料填充劑、潤滑劑和絕緣材料等。

                          ②硼砂  將預處理的硼鎂礦粉和碳酸溶液混合加熱,通入二氧化碳升壓后應即可制取硼砂。主要用于玻璃和搪瓷工業。]

                          ③輕質氧化鎂  白云石經煅燒、硝化處理后,再經二氧化碳碳化、熱解等一系列處理后即得輕質氧化鎂。主要用于陶瓷、搪瓷、耐火材料、磨光劑、油漆及紙張的填料等。

                          ④晶體碳酸鈣  將氫氧化鈣與鹽酸反應生成氯化鈣,經二氧化碳碳化后即得碳酸鈣,再經結晶、分離、洗滌、脫水、烘干、篩選后得結晶碳酸鈣成品。主要用于牙膏、醫藥、保溫材料等。

                          ⑤碳酸鋇  重晶石與煤粉進行還原焙燒后,經二氧化碳碳化后制取。廣泛用于光學玻璃制造,煙火、化妝品、瓷磚、陶器、搪瓷等生產。

                      (8)在有機化工方面應用

                          二氧化碳在有機合成化學中的應用已成為現代化學最重要的課題,二氧化碳可能成為未來的重要碳源。我國二氧化碳研究工作起步晚,尚未很好利用,在當前能源和基本化工原料緊缺的情況下,利用二氧化碳資源開發化工原料,合成化工產品有著廣闊的前景。

                          ①乙醇  日本三菱重要和東京電力聯合開發出利用綠藻類植物將二氧化碳轉化成燃料乙醇的技術,但由于二氧化碳合成乙醇的工藝十分復雜和困難,故一直拖延。

                          ②甲醇  二氧化碳催化加氫制甲醇是有效利用二氧化碳的重要途徑,國外對此都做了大量研究工作。

                          Topsoe公司實現了由二氧化碳和H2直接合成甲醇的工業化生產。日本東京瓦斯公司開發了用二氧化碳合成甲醇的技術,這種新工藝的關鍵是采用氧化鋁加銅和鋅制成的新型觸媒,把二氧化碳和H2起反應生產甲醇氣體,冷卻后卻得產品,收率約為25%。其余75%為氣體,是未起反應的二氧化碳和CO,可再度轉為原料反復使用,可使甲醇收率達98%。

                          德國Lurgi和Sudchemie公司開發出一種用二氧化碳為原料制甲醇的新工藝,他們推出了新反應器和新催化劑體系。與傳統工藝相比,合成環路系統內的設備尺寸較小,循環報速率投資費也較低。

                          ③以二氧化碳為羰化劑制取產品  主要產品有水楊酸、對羧基苯甲酸、2,4-二羥基苯甲酸(雷鎖辛)、2,5-二羥基苯甲酸(2,3酸)、鄰甲基水楊酸等,這些產品的制造工藝及設備都復雜。如:水楊酸主要由苯酚和NaOH溶液在130℃下反應后,通入二氧化碳經后處理制取產品,用于醫藥、染料、香精、食品防腐劑、橡膠助劑、紫外線吸收劑等。2,4-二羥基苯甲酸由間苯二酚與二氧化碳羥基反應制取,是有機合成的原料。鄰甲基水楊酸是由鄰甲酚和NaOH反應,再通入二氧化碳便制得產品,是染料的重要中間體,也用于殺菌消毒劑、植物生產調節劑、除草劑等。該產品長期依賴進口。

                          ④碳酸二甲酯  日本NIMCR開發從聚甲醛和超臨界二氧化碳制造碳酸二甲酯的技術,改變了原有的光氣或CO原料路線,改善了環保與安全。

                          ⑤苯乙烯  二氧化碳制苯乙烯,并可減少能耗90%。用二氧化碳替代高溫水蒸氣,讓苯和乙烯反應,最后制取苯乙烯,也有助于保護地球環境。

                          ⑥雙氰胺  由石灰氮水解、減壓過濾、二氧化碳脫鈣、堿性聚合、結晶干燥等過程制取,用于染料、涂料、膠粘劑、合成洗滌劑等。

                          ⑦碳酸丙烯酯  由二氧化碳和環氧丙烷為原料,在一定溫度和壓力下合成制取。廣泛用于印染、輕紡、化肥、有機合成等行業。

                          ⑧甲酸及其衍生物  利用超臨界二氧化碳同時作溶劑和反應物,在三甲基膦系催化劑存在下二氧化碳和H2高效合成甲酸。甲酸不但是醋酸和香料、醫藥品的原料,而且加熱能分解成二氧化碳和H2。也可用此法將H2以甲酸的形式運輸和保存,極為方便安全。

                          ⑨二氧化碳甲烷化  加拿大科學家在試驗室實現了溫和條件下二氧化碳甲烷化反應,收率為60%~70%,與工業化尚有距離;日本東北電力和日立公司聯合研制一種二氧化碳轉化為甲烷的新型催化劑,在常壓和300℃下,二氧化碳和H2之比為1:4時,二氧化碳轉化率為90%;日本NEC公司則將催化劑改進,用鈀代替錳,在常壓和300℃時,二氧化碳轉化率達96%,并無副產品。

                      日本群馬大學工業部采用生化電解組合工藝,在電解裝置的陰極上附著生產甲烷菌膜,向裝置內的水中通入二氧化碳并增加壓力,利用電解和產的H2轉化為甲烷,轉化率可達90%。

                          ⑩天然氣和二氧化碳轉化成CO和H2的合成氣哈爾濱師大開發出天然氣和二氧化碳轉化成CO和H2的合成氣,替代以石油為原料生產的合成氣,開辟了石油化工、煤化工以外的另一條新的工藝路線。

                          ⑾二氧化碳合成乙烯  日本東京都大學利用兩個串聯的反應器,將二氧化碳高速合成乙烯。

                      (9)二氧化碳染色法

                          德國科研人員最近發明了一種用二氧化碳作染色媒介的新工藝,使得紡織品不用經過傳統的水處理就能染上顏色。經二氧化碳染色法處理的尼龍和其他聚合化纖織物,其染色效果與用水處理的效果是相同的,甚至非常纖細的織物也能經受這種處理而不會出現任何問題。另外,最大優點是紡織企業不必再為染色后的廢水而付出高額代價,紡織品也不必再經過烘干處理。

                      (10)合成有機高分子化合物

                      自1969年有利用二氧化碳作原料合成高分子化合物的研究報道以來,這方面的開發研究十分迅速,合成了許多品種的高分子化合物,其中有不少已進入實用化階段。

                          ①聚碳酸酯  用二氧化碳和環氧乙烷、環氧丙烷等進行共聚,可得高分子量的聚碳酸酯。聚碳酸酯等產品可加工成透明有韌性的薄膜,耐熱性好,無毒,透氣性比PE、PP薄膜優良,能釋放二氧化碳,故可用于食品包裝和保鮮,開發應用前景廣闊。

                          ②聚脲  二氧化碳和芳香族二胺發生縮合反應可以制得聚脲,是一種優良的工程塑料,具有特殊的生物分解性,可用作醫用高分子材料。

                          ③聚醚碳酸酯  由二氧化碳為原料合成的新型非離子表面活性劑聚醚碳酸酯,可廣泛用于洗滌、乳化、分散、增溶等,其突出優點是生物降解性好,只需簡單加肥皂水就可水解成無公害的二乙二醇,防止工業廢水的污染,極具開發價值。其他還有液晶聚合物、聚酮、聚醚等高分子化合物,可用二氧化碳為原料和其他有機物反應,合成制取。

                      (11)干冰應用開發

                          目前,國內干冰主要用于海產品和蔬果產品的防腐保鮮及食品冷凍保鮮。還有很多領域待開拓發展,如木材保存劑,在密閉倉庫內,用含有0.1%~10%異硫氰酸烯丙酯的干冰蒸汽熏蒸木材,可延長其保存期;混凝土添加劑,在攪拌混凝土時混入粉末狀干冰,可控制混凝土的熱裂解;核反應堆凈化劑,通過核反應中的干冰制造裝置,可脫除其放射性物質;灰塵遮蔽熱金屬,可使灰塵的放逸量減少87%左右,有利于環保;爆炸成型劑,以及在醫療衛、藥物制備、消防滅火等領域也有應用。目前國內應用不廣泛,主要原因在于價格過高,如能進一步降低成本,則能進一步擴大消費量。

                      (12)其他

                          超臨界二氧化碳清洗,這種方法與用水或其他溶劑的常規清洗方法相比,清洗費用可降低1/2,清洗部件不需干燥處理,清洗時間大大縮短(僅幾分鐘),且不污染環境,現在推廣應用。

                          超臨界二氧化碳萃取螺旋中β胡蘿卜素。

                          山東壽光縣,已將二氧化碳氣肥技術作為溫室大棚蔬萊生產的新技術之一,大力推廣。

                          中波奧力孚農場從荷蘭引進的全套溫室生產設施,原裝配套二氧化碳增施裝置,使用效果良好。

                          據報道,目前全國有溫室大棚上億畝,按溫室蔬萊每畝施二氧化碳氣肥0.3~0.4噸計,如10%溫室使用二氧化碳氣肥,則需300萬~400萬噸,可見價廉、方便、安全的二氧化碳氣肥市場需求潛力巨大。

                          二氧化碳氣肥需求量旺季在每年的1、2、3、4、11、12這6個月,而食品級二氧化碳旺則在4~10月份,這兩個產品正好是結構互補產品。聯合生產,可最大程度地利用資源及裝置開工率,使之取得更好的經濟效益。椐有關專家預測,到2100年,世界常規石油幾乎消耗殆盡,因而,生產非常規石油已提上議事日程??茖W家首先想到石油琢其他各種燃料燃燒后的廢氣含有大量的二氧化碳,讓它返祖回歸并利用它來生產石油。1988年,美國戈爾登羅拉多太陽能研究所首先發現海藻和二氧化碳可生產石油,并試驗成功;1989年,日本一家公司發現一種單細胞藻植物綠藻能吸收大量二氧化碳,并使其生產石油。于是,1989年10月,日本的出光興產公司開始做利用綠藻的光合作用將二氧化碳作生產石油的試驗,既把燃燒后排放出的二氧化碳氣體收集起來,泵送給養殖綠藻的水池中,促使綠藻全部吸收這些二氧化碳。

                          近年利用海藻和二氧化碳生產石油的研究又有了新進展。在英國的英格蘭西部大學的科學家保爾.詹金斯及其同事們開始研究一種新的海藻料。他們把注意力放在一種普通的小球藻上,從發動機中排放的二氧化碳廢氣被泵送到小球藻上,從發動機中排放的二氧化碳廢氣被泵送到小球藻養殖池內,促使小球藻生長。實驗證明,如在池塘中吹入二氧化碳氣體,可使池塘中的藻類數量一天內增加千倍,這樣的生產速度是赤道熱帶雨林的好幾倍。

                          由此可見,二氧化碳是一種重要的資源,適用于國民經濟各個領域,具有廣泛的利用價值。我們要重視二氧化碳資源的綜合利用,尤其是要加快以二氧化碳為原料合成各類無機、有機及高分子產品的研究開發工作,變“廢”為寶,更好地為國民經濟建設服務。

                       
                       
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